Il prototipo di NTU Singapore raggiunge 25 mA/cm² e porta l’idrazina da 0,5 mol/L a 0,5 ppb in circa 30 ore
LA NOTIZIA IN BREVE – Un dispositivo sviluppato dalla Nanyang Technological University di Singapore riesce a produrre idrogeno dall’acqua di mare sfruttando la luce solare e, nello stesso processo, a degradare l’idrazina, sostanza tossica presente in alcuni reflui industriali. La tecnologia, descritta su Nature Communications, utilizza un fotocatodo in perovskite e un catalizzatore a base di ferro, cobalto e cromo.
La novità più interessante riguarda proprio il ruolo dell’inquinante: invece di essere soltanto eliminata, l’idrazina sostituisce all’anodo la più energivora reazione di formazione dell’ossigeno, riducendo il fabbisogno energetico e limitando le reazioni indesiderate legate al cloro dell’acqua marina. Nei test, la sua concentrazione è scesa da 0,5 mol/L a 0,5 ppb in circa 30 ore, mentre il sistema continuava a generare idrogeno. La tecnologia resta però sperimentale: ha funzionato per poco più di 72 ore, in condizioni controllate e fortemente alcaline. Il passaggio decisivo sarà verificarne resa e durata su reflui industriali reali.
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L’APPROFONDIMENTO – Creata una “foglia artificiale” alimentata dalla luce solare capace di produrre idrogeno dall’acqua di mare mentre abbatte l’idrazina, sostanza tossica presente in alcuni reflui industriali. Il prototipo sviluppato dalla Nanyang Technological University di Singapore utilizza una perovskite come materiale fotosensibile e un catalizzatore a base di ferro, cobalto e cromo. Nei test, pubblicati sulle pagine di Nature Communications, il sistema ha raggiunto una densità di fotocorrente di 25 mA/cm² e ha mantenuto prestazioni stabili per oltre 72 ore. In una delle prove, la concentrazione di idrazina è scesa da 0,5 mol/L a 0,5 parti per miliardo in circa 30 ore, mentre il dispositivo continuava a generare idrogeno.
Il passaggio più interessante della sperimentazione riguarda il ruolo dell’inquinante: mentre viene degradato, l’idrazina sostituisce la più energivora reazione di produzione dell’ossigeno prevista nell’elettrolisi convenzionale. Una soluzione che riduce l’energia richiesta dal processo e limita anche le reazioni indesiderate legate al cloro presente nell’acqua marina. Il risultato apre una strada interessante, anche se il salto verso applicazioni industriali deve ancora essere dimostrato: le prove si sono svolte in condizioni controllate e la stabilità verificata si ferma, per ora, a pochi giorni.
Produrre idrogeno dall’acqua di mare è difficile
L’idea di utilizzare il mare come materia prima per ottenere idrogeno sembra quasi inevitabile. L’acqua salata copre gran parte della superficie terrestre e permetterebbe, almeno in teoria, di evitare il ricorso ad acqua dolce e a una fase preliminare di desalinizzazione. Nella pratica, però, l’elettrolisi dell’acqua marina porta con sé problemi che non compaiono con la stessa intensità nei sistemi alimentati con acqua purificata.
Il principale è il cloruro, presente in concentrazioni elevate. Durante l’elettrolisi può partecipare a reazioni concorrenti rispetto a quella desiderata e generare specie contenenti cloro. Il risultato è una perdita di selettività del processo, accompagnata dal rischio di corrosione e dalla formazione di composti che richiedono ulteriori sistemi di gestione.
In un elettrolizzatore tradizionale, al catodo gli elettroni consentono la produzione di idrogeno. All’anodo, invece, avviene normalmente la reazione di evoluzione dell’ossigeno, indicata con la sigla OER. È proprio quest’ultima a richiedere una quota significativa dell’energia complessiva.
Il gruppo guidato dalla professoressa Lydia H. Wong, della School of Materials Science and Engineering della NTU, ha scelto di intervenire su quel punto.
Invece di produrre ossigeno all’anodo, il sistema ossida l’idrazina già presente nell’acqua da trattare. La reazione avviene a un potenziale inferiore e consente quindi di abbassare il fabbisogno energetico dell’intero processo. Allo stesso tempo mantiene il dispositivo lontano dalle condizioni nelle quali le reazioni associate al cloruro diventano più competitive.
In altre parole, il contaminante che dovrebbe essere rimosso diventa parte della strategia utilizzata per produrre il combustibile.
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L’idrazina non viene soltanto eliminata
L’idrazina, formula N₂H₄, è un composto fortemente reattivo utilizzato in diversi settori industriali, dalla chimica alla produzione di materiali e intermedi. È nota anche per applicazioni come propellente e per il suo impiego in alcuni processi energetici e di trattamento delle acque. La sua presenza nei reflui rappresenta un problema proprio per la tossicità e per la necessità di ridurne le concentrazioni prima dello scarico.
Nel dispositivo della NTU l’idrazina viene ossidata all’anodo principalmente verso azoto molecolare. La reazione libera elettroni, che alimentano il circuito e partecipano al processo complessivo di generazione dell’idrogeno. Lo studio mostra inoltre che dall’anodo può formarsi una quantità aggiuntiva dello stesso combustibile. Il grosso della produzione arriva comunque dal fotocatodo, dove l’acqua viene ridotta grazie all’energia fornita dalla luce.
È questa combinazione a dare al prototipo una caratteristica diversa rispetto a molti sistemi fotoelettrochimici sperimentali: il processo non punta esclusivamente a produrre idrogeno, ma tenta di estrarre valore energetico dal trattamento di un refluo che dovrebbe comunque essere depurato.
La convenienza futura, se la tecnologia arriverà mai a una scala industriale, dipenderà proprio da questo equilibrio. Il sistema avrebbe senso soprattutto dove l’idrazina esiste già come contaminante. Produrla appositamente per ridurre l’energia richiesta dall’elettrolisi cancellerebbe gran parte del vantaggio ambientale.
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Una perovskite trasforma la luce in corrente
Per ottenere l’energia necessaria, i ricercatori hanno costruito il fotocatodo utilizzando una perovskite ad alogenuri contenente piombo, materiale noto per la capacità di assorbire efficacemente la radiazione luminosa.
Le perovskiti hanno attirato negli ultimi anni enorme interesse nel fotovoltaico perché permettono di ottenere elevate efficienze anche con strati sottili di materiale. Hanno però un punto debole altrettanto noto: tendono a degradarsi a contatto con acqua, umidità e ambienti chimicamente aggressivi. Qui il problema principale nasce proprio qui, perché l’elettrodo deve funzionare direttamente all’interno di una soluzione alcalina e salina.
Per proteggerlo, il gruppo della NTU ha utilizzato una struttura multistrato. La perovskite è stata sigillata con una resina epossidica conduttiva contenente particelle di argento e rame e protetta ulteriormente con una lamina di titanio. Sulla superficie è stato poi depositato platino, impiegato per favorire la reazione che genera idrogeno.
È un elemento importante anche nella valutazione futura dei costi. Il catalizzatore realizzato per l’anodo utilizza materiali più abbondanti, ma il sistema nel suo complesso non può ancora essere descritto come completamente privo di metalli preziosi.
Il catalizzatore anodico è invece formato da ferro, cobalto e cromo, organizzati in una struttura di tipo spinello. La composizione scelta dai ricercatori combina attività elettrochimica e resistenza alla corrosione e può essere modificata intervenendo sulle proporzioni dei diversi elementi.
Domande e risposte Cinque curiosità per capire che cos’è davvero l’idrogeno, come si produce, quanto è energetico e perché è così difficile conservarlo.
L’idrogeno è una fonte di energia come il petrolio o il gas naturale?
Più correttamente è un vettore energetico. Sulla Terra l’idrogeno libero è relativamente raro e, per utilizzarlo, bisogna generalmente ricavarlo da sostanze che lo contengono, come acqua, metano o biomasse. Questo richiede a sua volta energia.
Il suo ruolo assomiglia quindi più a quello dell’elettricità: permette di immagazzinare, trasportare e utilizzare energia prodotta altrove. Il suo impatto ambientale dipende soprattutto da come viene ottenuto.
Perché si parla di idrogeno verde, blu, grigio e di altri “colori”?
L’idrogeno è sempre lo stesso gas: i colori descrivono il metodo utilizzato per produrlo. Con “verde” si indica normalmente quello ottenuto attraverso elettrolisi alimentata da fonti rinnovabili. Il “grigio” deriva soprattutto dal gas naturale senza cattura della CO₂ prodotta nel processo.
L’idrogeno “blu” nasce in genere da combustibili fossili associando la produzione a sistemi di cattura e stoccaggio di una parte dell’anidride carbonica. Esistono anche altre denominazioni, ma non costituiscono uno standard universale e il loro significato può variare tra documenti e Paesi.
L’idrogeno è più pericoloso della benzina?
Ha rischi diversi, non semplicemente maggiori o minori. L’idrogeno è altamente infiammabile e può formare miscele combustibili con l’aria in un intervallo di concentrazioni ampio. Essendo estremamente leggero, però, all’aperto tende anche a salire e disperdersi rapidamente.
La sua piccola dimensione molecolare facilita le perdite attraverso guarnizioni e collegamenti, mentre la fiamma può essere poco visibile. Per questo serbatoi, sensori, ventilazione e sistemi di sicurezza devono essere progettati specificamente per il gas.
Se contiene tanta energia, perché è così difficile immagazzinare l’idrogeno?
Perché ha molta energia per chilogrammo, ma pochissima per unità di volume quando è allo stato gassoso. Un chilogrammo di idrogeno contiene circa 33 kWh di energia considerando il potere calorifico inferiore, ma occuperebbe un volume enorme a pressione atmosferica.
Per renderlo utilizzabile nei trasporti o nello stoccaggio bisogna quindi comprimerlo, spesso a pressioni molto elevate, oppure raffreddarlo fino a circa -253 °C per trasformarlo in liquido. Entrambe le soluzioni richiedono energia, infrastrutture e serbatoi specifici.
Un’auto a idrogeno brucia il gas in un motore come avviene con la benzina?
Nella maggior parte delle auto a idrogeno commercializzate finora, no. Il gas alimenta una fuel cell, o pila a combustibile, che lo combina elettrochimicamente con l’ossigeno dell’aria producendo elettricità. È poi un motore elettrico a muovere le ruote.
Esistono anche motori a combustione interna modificati per bruciare direttamente idrogeno, ma rappresentano una tecnologia diversa. Nelle celle a combustibile il prodotto principale allo scarico è acqua; l’impatto climatico complessivo dipende però ancora una volta da come è stato prodotto e trasportato l’idrogeno utilizzato.
Quanto idrogeno ha prodotto il prototipo
Sotto un’illuminazione equivalente a quella di un sole pieno, pari a circa 100 milliwatt per centimetro quadrato, il dispositivo ha raggiunto una densità di fotocorrente vicina a 25 mA/cm². Secondo gli autori si tratta di una delle prestazioni più elevate riportate per fotocatodi a base di perovskite al piombo impiegati in sistemi di questo tipo.
La produzione di idrogeno al catodo è arrivata a circa 466 micromoli per centimetro quadrato ogni ora, con un’efficienza faradica prossima al 100%. Questo significa che quasi tutta la carica elettrica che attraversa quella parte del sistema contribuisce effettivamente alla formazione del gas desiderato.
L’anodo produce quantità inferiori di idrogeno e soprattutto azoto, il prodotto atteso dall’ossidazione dell’idrazina. Il dispositivo ha mantenuto un funzionamento stabile per più di 72 ore sotto illuminazione continua. Tre giorni non sono molti se si pensa a un futuro impianto industriale, ma costituiscono già un test significativo per una perovskite chiamata a lavorare in un ambiente così aggressivo.
Il laboratorio ha inoltre costruito un dispositivo con una superficie attiva maggiore rispetto ai primi campioni e ha verificato la produzione anche utilizzando acqua marina reale.
Una prova all’aperto ha mostrato che il sistema riesce a generare gas anche con la normale radiazione solare, senza un simulatore da laboratorio. L’esperimento serve a dimostrare che il principio funziona fuori dalle condizioni luminose perfettamente controllate, ma non fornisce ancora dati sufficienti per stimare una produzione annuale o stagionale.
Da 0,5 moli per litro a 0,5 parti per miliardo
Il dato più spettacolare riguarda la rimozione dell’idrazina, ma anche quello che necessita della maggiore contestualizzazione. La concentrazione iniziale utilizzata in uno dei test era pari a 0,5 mol/L, cioè circa 16 grammi per litro. È una quantità estremamente elevata rispetto alle concentrazioni normalmente considerate nella valutazione delle contaminazioni ambientali.
Dopo circa 30 ore, i ricercatori hanno misurato una concentrazione residua di 0,5 parti per miliardo. Il salto è enorme e dimostra che il processo continua a consumare idrazina anche quando la sua presenza nella soluzione è diventata molto bassa. Non significa però che sia stata già dimostrata la capacità di trattare qualsiasi acqua industriale reale con la stessa efficienza.
Nei reflui possono infatti essere presenti sali, sostanze organiche, metalli e altri contaminanti capaci di interferire con il catalizzatore o competere per le stesse reazioni. Anche pH e composizione possono cambiare durante il processo.
C’è poi un altro elemento da considerare. Il dispositivo non lavora semplicemente con acqua di mare raccolta e inserita nel reattore. Negli esperimenti viene utilizzato un ambiente fortemente alcalino, ottenuto con una soluzione contenente 1 mol/L di idrossido di potassio. Si tratta di una condizione utile a massimizzare le prestazioni elettrochimiche, ma che allontana ancora il prototipo dall’idea di una piattaforma capace di essere immersa direttamente in un bacino contaminato e lasciata lavorare al sole.
Quel riferimento ai 10 ppb dell’EPA
Nel comunicato diffuso dalla NTU e nello studio viene confrontata la concentrazione finale di 0,5 ppb con un valore di 10 ppb attribuito all’Environmental Protection Agency statunitense.
L’idrazina compare nelle valutazioni tossicologiche dell’EPA, che la considera una sostanza associata a un rischio cancerogeno sulla base soprattutto di evidenze sperimentali sugli animali. Il valore di 10 ppb, però, non corrisponde a un Maximum Contaminant Level federale stabilito all’interno delle attuali National Primary Drinking Water Regulations per l’acqua potabile.
La banca dati IRIS dell’Agenzia statunitense fornisce invece stime tossicologiche e valori di rischio utilizzati per la valutazione dell’esposizione. Sono strumenti diversi da un limite legale nazionale. Il dato sperimentale resta comunque rilevante: passare da una soluzione contenente percentuali di idrazina a una concentrazione misurabile in parti per miliardo mostra una capacità di abbattimento molto elevata nelle condizioni utilizzate in laboratorio.
Le 72 ore sono un inizio, non una prova di durata
La durata del test è probabilmente il punto che separa più nettamente il risultato scientifico dalla possibile applicazione industriale. Un elettrolizzatore destinato a lavorare in modo commerciale deve funzionare per migliaia, e idealmente decine di migliaia, di ore. Qui siamo a poco più di tre giorni.
Il problema non riguarda il solo catalizzatore. Bisognerà capire quanto resiste nel tempo l’incapsulamento della perovskite, se il materiale fotosensibile mantiene le sue proprietà, quanto rapidamente si degradano le superfici e se il platino conserva l’attività catalitica in presenza di reflui reali.
La presenza di piombo nella perovskite impone inoltre un secondo livello di verifica. Finché il materiale rimane perfettamente isolato, può svolgere la propria funzione senza entrare in contatto con l’acqua. Un dispositivo commerciale dovrebbe però dimostrare che il rivestimento impedisce perdite anche dopo lunghi periodi di funzionamento, sollecitazioni meccaniche o guasti.
Il vero valore potrebbe essere nei reflui industriali
Il passaggio dalla provetta all’impianto potrebbe rivelarsi più interessante nel trattamento delle acque industriali che nella produzione di idrogeno dal mare in senso generale.
Un’azienda che deve già eliminare idrazina da un refluo sostiene infatti un costo energetico e operativo per farlo. Se una parte di quel processo riuscisse contemporaneamente a produrre idrogeno utilizzabile, il combustibile diventerebbe un sottoprodotto economicamente recuperabile.
Gli autori stanno già lavorando su catalizzatori capaci di trattare contaminanti differenti e su reazioni che trasformino altre sostanze di scarto in prodotti di valore, compresi combustibili o intermedi per l’industria chimica. La direzione è quella dei sistemi fotoelettrochimici multifunzione: dispositivi nei quali la luce non alimenta soltanto la produzione di un combustibile, ma permette contemporaneamente di svolgere un processo di depurazione o recupero di materia.
Se il sistema riuscirà a superare ulteriori test potrebbe trovare un proprio spazio non tanto in mare aperto, quanto accanto agli impianti che oggi spendono energia per liberarsi di sostanze come l’idrazina.
Link utili
Lo studio scientifico, i dati tossicologici sull’idrazina e le fonti per approfondire la tecnologia sviluppata a Singapore.
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Studio scientifico
Nature Communications – La ricerca sulla “foglia artificiale”
Lo studio originale descrive il sistema fotoelettrochimico che combina produzione di idrogeno dall’acqua marina e ossidazione dell’idrazina.
Consulta lo studio ↗ -
Università
Nanyang Technological University – Ricerca e materiali avanzati
Il sito dell’università a cui appartiene il gruppo di ricerca che ha sviluppato il dispositivo e ne sta studiando possibili applicazioni future.
Vai al sito NTU ↗ -
Tossicologia
EPA IRIS – Scheda sull’idrazina
La banca dati IRIS raccoglie le valutazioni tossicologiche utilizzate dall’EPA per stimare i rischi associati all’esposizione all’idrazina.
Consulta la scheda EPA ↗ -
Idrogeno
International Energy Agency – Global Hydrogen Review
Dati e analisi internazionali sulla produzione di idrogeno, sulle tecnologie disponibili e sullo sviluppo dei progetti a basse emissioni.
Approfondisci sull’IEA ↗
Note per i lettori
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